Phát triển vật liệu ống nanocarbon từ các nguồn khí thiên nhiên giàu CO₂ của Việt Nam

Tổng quan về vật liệu ống nanocarbon

Trước năm 1985, carbon được cho rằng chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình, bao gồm than (phần còn lại của gỗ sau khi cháy), graphite (than chì) và kim cương. Đến năm 1991, nhà nghiên cứu người Nhật, Sumio Iijima, phát hiện ra một dạng thù hình mới của carbon có hình dạng ống ở kích thước nanomet và được gọi là ống nanocarbon (Carbon nanotubes - CNTs). Ống nanocarbon có hai dạng: CNTs đơn tường (SWCNTs) và CNTs đa tường (MWCNTs). Kể từ khi được phát hiện, CNTs đã nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học và đơn vị nghiên cứu trên thế giới. Cho đến nay, lĩnh vực vật liệu nanocarbon nói chung và CNTs nói riêng đã ghi nhận được nhiều bước phát triển mạnh mẽ và thu được một số thành công nổi bật trong việc chế tạo và ứng dụng của CNTs trong các ngành công nghiệp và dân dụng. CNTs được xem là loại “vật liệu thần kỳ của thế kỷ 21” bởi những đặc tính đặc biệt so với các loại vật liệu khác như: độ cứng, độ bền siêu việt, truyền nhiệt và điện tốt. Với các tính năng ưu việt đã được chứng minh trong nhiều thập kỷ qua [1], CNTs đã và đang được ứng dụng cho nhiều lĩnh vực, bao gồm: năng lượng, điện tử, hàng không, vũ trụ, môi trường, dầu khí, y khoa, xây dựng, nông nghiệp,... Ngày càng nhiều ứng dụng mới của CNTs được tìm thấy và phát triển. Thị trường vật liệu CNTs được dự báo tăng trưởng từ 876 triệu USD (năm 2021) lên 1,714 tỷ USD (năm 2026) với tỷ lệ tăng trưởng gộp hằng năm (CAGR) là 14,4%, trong đó, Châu Á sẽ là thị trường phát triển mạnh nhất của loại vật liệu này [1]. CNTs và các loại vật liệu nanocarbon nói chung được xem là cơ sở của thế hệ vật liệu thứ tư đang dần thế chỗ vào các ứng dụng của thế hệ vật liệu thứ ba là silicon. Trong các loại vật liệu CNTs, vật liệu CNTs đơn tường (SWCNTs) và ít tường (2-4 lớp) có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ cao như điện tử, hàng không, vũ trụ,… do các loại vật liệu này thể hiện các tính chất nổi trội hơn so với MWCNTs (từ 5 lớp trở lên). Trong khi đó, vật liệu CNTs đa tường (MWCNTs) thường được sử dụng cho các ứng dụng phổ biến trong dân dụng như làm phụ gia chống mài mòn cho dầu mỡ bôi trơn, sản xuất sơn phủ bảo vệ bề mặt vật liệu trong môi trường ăn mòn, tạo lớp vỏ bọc cho phân bón tan chậm có kiểm soát, tăng cường cơ tính cho các loại vật liệu chất dẻo, nhựa đường, xi măng,… Trong các ứng dụng này, sự đồng nhất về tính chất của vật liệu MWCNTs có tính quyết định đến hiệu quả sử dụng. Tuy nhiên, SWCNTs yêu cầu công nghệ tổng hợp cao và phức tạp hơn nên hiện nay trong công nghiệp, vật liệu MWCMTs phát triển hơn về công nghệ tổng hợp, sản lượng sản xuất.

So với MWCNTs, SWCNTs có nhiều tiềm năng với nhiều lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt là sử dụng như một phụ gia đa chức năng hoặc nguyên liệu cơ bản cho sản xuất các sản phẩm mới. Tuy nhiên, do chi phí sản xuất của SWCNTs quá cao và sự hạn chế về qui mô sản xuất làm giới hạn khả năng ứng dụng của nó. Khi chi phí sản xuất giảm thì khả năng ứng dụng của SWCNTs càng được sử dụng rộng rãi. Hiện tại, công suất sản xuất SWCNTs chỉ đang ở qui mô nhỏ với khoảng 15-20 tấn/năm, trong đó, có một số công ty chỉ sản xuất được vài kg/ngày. Sản xuất SWCNTs trên qui mô công nghiệp hứa hẹn cơ hội thị trường mới với ứng dụng như: film dẫn điện trong suốt, bóng bán dẫn, cảm biến và thiết bị bộ nhớ. Thị trường SWCNTs sẽ tăng trong những năm tới do xuất hiện nhiều phương pháp có thể sản xuất với khối lượng lớn và giảm giá thành. Điều này cho phép CNTs thâm nhập vào các thị trường lớn như: vật liệu tổng hợp polymer, lớp phủ, cao su và lốp xe, pin, vật liệu xây dựng, cáp điện và nhựa [1]. Cho đến nay, nguyên nhân chính làm thị trường ứng dụng của SWCNTs chưa phát triển mạnh là do giá thành cao, xuất phát từ việc công nghệ sản xuất chỉ ở qui mô nhỏ và năng lực sản xuất toàn cầu chưa đảm bảo [1]. Hiện nay, tùy thuộc vào chất lượng của SWCNTs, giá bán trên thị trường thay đổi trong một khoảng rộng, từ 250 đến >10.000.000 USD/kg. Giá thành của SWCNTs chỉ giảm khi có cải tiến trong công nghệ sản xuất từ các nhà sản xuất.

Vật liệu MWCNTs có số lớp từ 5 lớp trở lên, hiện nay chiếm tỷ trọng lớn nhất trong tổng sản lượng CNTs trên toàn thế giới. Hình 1 trình bày các lĩnh vực ứng dụng của MWCNTs năm 2018. Trong đó, composites, năng lượng và điện tử là ba lĩnh vực sử dụng chính với khoảng gần 50% lượng MWCNTs. Tiếp theo là lĩnh vực sản xuất ô tô, hàng không vũ trụ, y học và nhiều lĩnh vực khác. MWCNTs được sản xuất chủ yếu từ một số công ty ở Hoa Kỳ, Trung Quốc và Châu Âu. Với công suất hiện tại, các nhà máy có thể sản xuất trên 4,5 ngàn tấn/năm, chủ yếu sản xuất MWCNTs dạng tấm, sợi và film.

Từ những năm 2000, MWCNTs đã xuất hiện trên thị trường với mức giá khá thấp (45-120 USD/kg chủ yếu từ Trung Quốc). Các sản phẩm MWCNTs này có chất lượng không cao và thường được sử dụng như là một chất thay thế cho carbon black và phụ gia. Theo ước tính, giá của MWCNTs ở qui mô sản xuất công nghiệp đã đạt đến chi phí sản xuất (30-50 USD/kg) [3]. Tuy nhiên, chất lượng của MWCNTs là một vấn đề cần được xem xét. Trong thực tế, mức chất lượng không cao của sản phẩm MWCNTs rẻ tiền đã làm giảm khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Sự đồng nhất trong chất lượng sản phẩm khi triển khai ở qui mô sản xuất lớn vẫn là một vấn đề cần được giải quyết trong lĩnh vực sản xuất CNTs và các loại vật liệu nanocarbon nói chung. Trong những năm gần đây, do tác động của đại dịch COVID-19 cùng với sự phát triển chậm các ứng dụng của MWCNTs, thị trường của loại vật liệu này đã giảm nhẹ trong hai năm 2019 và 2020. Tuy nhiên, mức tiêu thụ MWCNTs toàn cầu vẫn đạt trên 2,5 ngàn tấn/năm và luôn tăng trong các lĩnh vực vật liệu composite, pin, ô tô và hàng không tại khu vực Châu Á [4]. Đến cuối năm 2021, thị trường của loại vật liệu này đã khởi sắc trở lại với sự đi vào hoạt động của nhà máy sản xuất MWCNTs lớn nhất thế giới với công suất 1,7 ngàn tấn/năm của Tập đoàn LG Chem (Hàn Quốc) [1]. Bên cạnh đó, các công ty Carbice Corporation và Cabot Corporation cũng đã công bố đầu tư lần lượt là 15 triệu USD và 115 triệu USD cho việc phát triển sản xuất MWCNTs [6]. Cho đến hiện tại, MWCNTs vẫn chiếm tỷ phần lớn nhất của thị trường vật liệu nanocarbon [2].

Tiềm năng phát triển vật liệu CNTs tại Việt Nam

Việt Nam có tiềm năng dầu khí lớn và được phân bố trên toàn lãnh thổ. Việc sở hữu những mỏ dầu khí lớn khiến nước ta có khả năng tự đáp ứng phần lớn nhu cầu sản lượng dầu khí hiện nay. Đặc biệt, với những phát hiện mới về dầu khí ở thềm lục địa miền Nam đã thu hút sự quan tâm cũng như tăng thêm niềm tin, tạo động lực cho các nhà đầu tư. Tuy nhiên, do đặc thù hình thành tầng địa chất, hàm lượng CO₂ của các mỏ khí thiên nhiên ở Việt Nam khá cao. Điển hình, Việt Nam có hai mỏ khí với trữ lượng khí thiên nhiên rất lớn đang được đưa vào kế hoạch khai thác bao gồm mỏ khí Lô B - Ô Môn và Mỏ Cá Voi Xanh tương ứng với trữ lượng khoảng 107 tỷ Sm3 và 150 tỷ Sm3. Tuy nhiên, đây đều là hai mỏ khí có hàm lượng CO₂ cao. Hàm lượng CO₂ trong các mỏ khí này lần lượt là 20% và 30% theo thể tích. Bên cạnh đó, các mỏ khí khác cũng có hàm lượng CO₂ tương đối cao.

Với nhu cầu tiêu thụ khí trong lĩnh vực nhiên liệu và năng lượng ngày càng tăng, trong khi các mỏ khí truyền thống có chất lượng cao đang dần cạn kiệt, việc tập trung phát triển các công nghệ để sử dụng hiệu quả các nguồn khí kém chất lượng đang trở nên cấp bách. Thông thường, có hai hướng được đưa ra để xử lý các mỏ khí giàu CO₂. Thứ nhất là tách bỏ CO₂ ban đầu rồi sau đó đưa đi chế biến. Công nghệ tách bỏ CO₂ khá đơn giản và đã được thương mại hóa. Tuy nhiên, việc tách bỏ CO₂ nếu không có hướng xử lý thích hợp dẫn đến phát thải CO₂ ra môi trường bên ngoài. Hướng thứ hai chưa được thương mại hóa và nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, đó là chế biến khí trực tiếp mà không cần phải tách bỏ CO₂ thông qua các phản ứng reforming khô, bi-reforming, methane hóa,... Giải pháp này vừa giúp làm giảm lượng CO₂ phát thải vào môi trường, vừa chuyển hóa khí giàu CO₂ thành nguyên liệu cho các quá trình sản xuất hydrogen, methanol, acetic acid và acetic anhydride. Xét trên quan điểm hiện đại về chuyển dịch năng lượng và hóa học xanh, quá trình chuyển hóa đồng thời cả hydrocarbon và CO₂ có trong khí thiên nhiên thành các sản phẩm hữu ích được xem là một giải pháp hiệu quả và bền vững, phù hợp với xu hướng chuyển dịch năng lượng. Một xu hướng hiện nay đang được quan tâm là chuyển hóa khí thiên nhiên thành các sản phẩm có giá trị gia tăng cao như vật liệu nanocarbon, bao gồm carbon nanotubes (CNTs) và carbon nanofibers (CNFs). Theo hướng này, quá trình có thể thực hiện ở nhiều qui mô khác nhau nên không cần sử dụng lượng lớn khí mà vẫn có thể mang lại hiệu quả kinh tế. Mặt khác, CNTs là sản phẩm có giá trị gia tăng cao nên có thể chấp nhận được giá khí cao hơn so với các hướng dùng để sản xuất hydrogen và methanol. Do đó, cần xem xét khí thiên nhiên, đặc biệt là các nguồn khí chất lượng thấp, là một nguồn nguyên liệu tiềm năng để sản xuất ra các sản phẩm mang lại giá trị gia tăng cao.

Hiện tại, ở Việt Nam, việc sản xuất CNTs chỉ mới phát triển ở qui mô phòng thí nghiệm và qui mô nhỏ. Hầu hết các công nghệ sản xuất CNTs hiện nay đều sử dụng xúc tác dạng bột. VPI đã tổng hợp thử nghiệm thành công CNTs từ nguyên liệu khí thiên nhiên giàu CO₂ (có thành phần tương tự khí Cá Voi Xanh) sử dụng xúc tác dạng bản mỏng kim loại. Theo kết quả tính toán sơ bộ, chi phí sản xuất 1g CNTs từ các nguồn khí giàu CO₂ của Việt Nam là khoảng 0,5-1 USD/g. Trong khi đó, khi xem xét sử dụng vật liệu nanocarbon để sử dụng thay thế trong một số lĩnh vực sản xuất truyền thống như dầu bôi trơn, sơn phủ, nhựa đường, phân bón,…, thì mức giá chấp nhận được cho loại vật liệu này tại thị trường Việt Nam dao động trong khoảng 4,5-21 USD/g [1]. Có thể thấy rằng, CNTs là một loại vật liệu tiềm năng mang lại hiệu quả kinh tế cao. Bảng 1 trình bày mức giá chấp nhận được của vật liệu nanocarbon khi được sử dụng thay thế trong một số sản phẩm truyền thống.

Như vậy, có thể thấy được tiềm năng to lớn của việc phát triển sản phẩm CNTs từ nguồn khí thiên nhiên Việt Nam, đặc biệt là các nguồn khí có chất lượng thấp (giàu CO₂). Sơn phủ và phân bón là hai lĩnh vực ứng dụng của vật liệu nanocarbon có nhiều thuận lợi khi xét đến các khía cạnh về hiệu quả kinh tế, tiềm năng thị trường và sự gắn kết với các hoạt động của Petrovietnam. Theo đó, sản phẩm sơn phủ chứa vật liệu nanocarbon có thể được ứng dụng để bảo vệ các công trình dầu khí trong điều kiện ăn mòn của khí hậu biển và các ứng dụng khác cho công nghiệp và dân dụng. Trong khi đó, sản phẩm phân bón chứa phụ gia trên cơ sở vật liệu nanocarbon sẽ tạo điều kiện cho hai nhà máy sản xuất phân bón có phần vốn góp của Petrovietnam (Nhà máy Đạm Phú Mỹ và Nhà máy Đạm Cà Mau) đa dạng hóa sản phẩm và tạo ra được những sản phẩm tiên tiến có tính năng vượt trội, mang lại giá trị gia tăng cao. Để đón đầu xu hướng phát triển của thế giới và ứng dụng cho thị trường trong nước, hiện nay, VPI đang trong quá trình thực hiện các nghiên cứu nhằm sản xuất, cũng như phát triển các ứng dụng CNTs và graphene trong dầu nhờn, sơn phủ, cao su, vật liệu xây dựng,…

Hiện nay, năng lực sản xuất và nhu cầu tiêu thụ vật liệu nanocarbon ở Việt Nam còn thấp. Các vấn đề cần giải quyết để phát triển và ứng dụng loại vật liệu này tại Việt Nam bao gồm hai khía cạnh sau: (1) Phát triển công nghệ tiến tiến có khả năng sản xuất vật liệu này ở qui mô công suất lớn, tạo ra được sản phẩm có chất lượng đồng nhất với mức giá phù hợp; và (2) Phát triển, thử nghiệm các ứng dụng của loại vật liệu này để thúc đẩy tốc độ thẩm thấu thị trường tiềm năng và mở rộng thị trường mới cho loại vật liệu này. Hai khía cạnh này cần được thực hiện song song để đẩy nhanh quá trình triển khai ứng dụng của loại vật liệu này tại Việt Nam. Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ và các ngành công nghiệp, CNTs và graphene được dự đoán có tiềm năng phát triển mạnh trong thời gian tới. Nanocarbon được xem là thế hệ vật liệu thứ tư, loại vật liệu này đã, đang và sẽ dần thay thế các ứng dụng của thế hệ vật liệu thứ ba trên cơ sở Silic. Khi sử dụng vật liệu nanocarbon làm phụ gia cho một số sản phẩm tiềm năng tại thị trường Việt Nam, bao gồm: pin cho thiết bị điện tử, nguyên vật liệu cho ngành nhựa, sơn phủ, phụ gia dầu bôi trơn, xi măng, phân bón vô cơ và nhựa đường, với giả định tỷ lệ sử dụng vật liệu này trong các sản phẩm trên khoảng 100 ppm, và 10% sản phẩm với mức tiêu thụ hiện tại của các ứng dụng sẽ sử dụng vật liệu này trong năm 2030, Bảng 2 thể hiện ước tính sơ bộ tiềm năng tiêu thụ vật liệu này ở Việt Nam.

Với ước tính sơ bộ nhu cầu nanocarbon cho một số lĩnh vực ứng dụng tiềm năng như Bảng trên, tiềm năng thị trường sản phẩm nanocarbon tại Việt Nam đến 2030 đạt khoảng 3.700 tấn/năm. Qua đó cho thấy tiềm năng không nhỏ của loại vật liệu này trong tương lai, đặc biệt trong bối cảnh các nước trên thế giới đang tăng cường đầu tư vào Việt Nam ở các lĩnh vực sản xuất điện tử, năng lượng và sơn phủ – những lĩnh vực có mức độ tiêu thụ nanocarbon lớn. Mặt khác, mặc dù ứng dụng của vật liệu nanocarbon trong lĩnh vực dầu khí còn khá hạn chế nhưng với 05 sản phẩm liên quan trực tiếp đến ngành dầu khí (nhựa, sơn phủ, dầu bôi trơn, nhựa đường và phân bón) thì tiềm năng của dòng sản phẩm này có thể đạt tới khoảng 2.700 tấn/năm, chiếm >70% các lĩnh vực ứng dụng tiềm năng của loại vật liệu này tại thị trường Việt Nam. Cho đến hiện tại, CNTs và các loại vật liệu nanocarbon nói chung vẫn là một loại vật liệu mới và đang ngày càng tìm thấy nhiều ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác nhau. Trong tương lai, khi thực tế thị trường sử dụng CNTs được mở rộng về cả số lĩnh vực ứng dụng và tỷ lệ thay thế thị phần thì nhu cầu CNTs, và do đó, lượng tiêu thụ khí thiên nhiên có thể đạt cao hơn. Với ưu thế về nguồn khí trong nước, Petrovietnam cần tận dụng được lợi thế cạnh tranh của mình trong việc phát triển lĩnh vực mới mẻ nhưng đầy tiềm năng này. Cụ thể, lợi thế cạnh tranh khi tham gia đầu tư sản xuất CNTs của Petrovietnam/đơn vị trực thuộc Petrovietnam so với các đơn vị khác được trình bày như sau:

Về chi phí nguyên liệu: đây là lợi thế rất lớn của Petrovietnam so với các đơn vị khác. Nếu thay nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên bằng khí mà các đơn vị khác có thể sử dụng như ethylene, acetylene thì chi phí nguyên liệu có thể tăng lên rất nhiều lần (tạm tính giá khí thiên nhiên từ mỏ Cá Voi Xanh: 9,046 USD/MMBtu ~ 0,3 USD/Nm3 (với 1 MMBtu ~ 30 Nm3), trong khi đó, giá khí ethylene tại các đại lý (lượng nhỏ) tại Việt Nam ~ 90 USD/Nm3 hoặc giá nhập khẩu lượng lớn về Việt Nam khoảng 5 USD/Nm3). Lúc này, chi phí nguyên liệu đã chiếm tỷ trọng đáng kể trong giá thành sản phẩm và làm giảm hiệu quả kinh tế của quá trình tổng hợp CNTs;

Chủ trương của Chính phủ hiện tại là ưu tiên sử dụng khí để sản xuất điện và chỉ xem xét khí cho hóa dầu nếu dự án thực sự mang lại hiệu quả kinh tế. Mặt khác, hơn phân nửa trữ lượng khí thiên nhiên của Việt Nam có chứa hàm lượng CO₂ cao. Vì vậy, cần phát triển công nghệ sử dụng hiệu quả những nguồn khí này. Trong khi đó, việc sản xuất CNTs từ khí thiên nhiên có thể thực hiện ở nhiều qui mô sản xuất khác nhau, từ nhỏ đến lớn, và không yêu cầu nguồn cung khí quá lớn, đồng thời, sản phẩm CNTs có giá trị gia tăng cao. Như vậy, xét trên hiệu quả tổng thể của Petrovietnam, việc sử dụng hiệu quả khí thiên nhiên giàu CO₂ để sản xuất CNTs cũng có tác dụng thúc đẩy hoạt động khâu đầu của Petrovietnam và góp phần sử dụng hiệu quả nguồn khí do Petrovietnam khai thác;

Về khả năng nâng công suất: khí thiên nhiên là nguồn tài nguyên có sẵn và rất dồi dào, cùng với cơ sở hạ tầng khí hiện tại của Petrovietnam, kết hợp với công nghệ sản xuất dạng mô-đun, việc sản xuất CNTs với qui mô lớn là rất dễ dàng. Nhờ đó, Petrovietnam có khả năng đáp ứng đầy đủ nhu cầu thị trường CNTs tại Việt Nam và kể cả xuất khẩu. Đây là lợi thế mà không có đơn vị nào tại Việt Nam (trừ Petrovietnam) có thể so sánh được;

Về chất lượng sản phẩm và thị trường mục tiêu: CNTs được tổng hợp từ hỗn hợp CH₄ và CO₂ chứa chủ yếu thành phần MWCNTs, có thể một phần SWCNTs, và có chứa ít khuyết tật hơn so với CNTs được tổng hợp từ chỉ CH₄. Sản phẩm này phù hợp với mục tiêu phát triển cho các ứng dụng về sơn phủ, dầu bôi trơn, nhựa đường và phân bón như đã được trình bày trong Bảng 2. Các ứng dụng này có liên quan đến hoạt động của Petrovietnam nên sẽ mang lại lợi thế khi Petrovietnam phát triển thành công công nghệ này. Cụ thể, Petrovietnam có thể ứng dụng trong lĩnh vực sơn phủ để bảo vệ các công trình khai thác dầu khí ngoài biển hoặc các nhà máy lọc hóa dầu hoạt động trong môi trường ăn mòn của khí hậu biển (như NMLD Dung Quất). Ngoài ra, các ứng dụng trong lĩnh vực phân bón và dầu nhờn cũng sẽ tạo điều kiện cho các đơn vị thuộc Petrovietnam như PVCFC, PVFCCo và PVOIL phát triển đa dạng hóa các dòng sản phẩm mới với tính năng tiên tiến. Hiện tại, VPI đang hợp tác với Công ty Cổ phần Phân bón Dầu khí Cà Mau (PVCFC) để nghiên cứu phát triển loại phân bón mới có sử dụng phụ gia trên cơ sở CNTs để kiểm soát tốc độ tan trong môi trường đất và kích thích tăng trưởng cây trồng và hợp tác với Tổng Công ty Bảo dưỡng Sửa chữa Công trình Dầu khí (PVMR) để nghiên cứu thử nghiệm sơn nano ứng dụng cho các công trình của ngành dầu khí, đặc biệt ở những khu vực có khí hậu biển dễ gậy ăn mòn vật liệu. Về lâu dài, các ứng dụng này không chỉ giới hạn trong phạm vi các đơn vị thuộc Petrovietnam mà còn có thể mở rộng ra các ứng dụng khác phục vụ hoạt động công nghiệp và dân dụng;

Về qui mô công suất: qui mô công suất sản xuất CNTs tùy thuộc vào thị trường mục tiêu của đơn vị sản xuất. Do CNTs có giá trị gia tăng cao nên có thể được sản xuất hiệu quả ngay ở qui mô nhỏ. Vì vậy, việc phát triển sản xuất CNTs có thể được thực hiện dưới dạng một nhà máy độc lập (công suất lớn) hoặc là một phân xưởng sản xuất nằm trong một nhà máy hiện hữu có sử dụng nguồn nguyên liệu khí (công suất nhỏ). Đối với các đơn vị thuộc Petrovietnam, Công ty Cổ phần Phân bón Dầu khí Cà Mau (PVCFC), Tổng Công ty Phân bón và Hóa chất Dầu khí (PVFCCo) và Công ty Cổ phần Lọc Hóa dầu Bình Sơn (BSR) có thể xem xét phương án sản xuất tích hợp vật liệu CNTs trong nhà máy hiện hữu của mình. Ví dụ, đối với PVCFC, để tạo ra đa dạng hóa sản phẩm với tỷ lệ 1% sản phẩm hiện hữu được bổ sung thành phần CNTs thì lượng CNTs cần là gần 1 tấn/năm.

Như vậy, việc sản xuất CNTs từ khí thiên nhiên giàu CO₂ cho phép tận dụng được các lợi thế cạnh tranh của Petrovietnam, tạo ra được sản phẩm có chất lượng tương đương với các loại CNTs tốt nhất trên thị trường hiện nay, tiềm năng thị trường ứng dụng và hiệu quả kinh tế mang lại tốt. Do đó, Petrovietnam/các đơn vị của Petrovietnam có lợi thế rất lớn cả về giá thành sản phẩm, khả năng sản xuất và chất lượng sản phẩm so với các đơn vị khác khi tham gia sản xuất CNTs. Bên cạnh đó, việc liên kết phát triển với các đơn vị khác để phát triển ứng dụng của dòng vật liệu này trên nhiều sản phẩm (xi măng, phân bón vô cơ) cùng với mô hình liên kết rộng rãi trong tương lai sẽ hứa hẹn nhu cầu rất lớn của vật liệu nanocarbon ở Việt Nam.

Công nghệ tiên tiến để sản xuất CNTs từ các nguồn khí thiên nhiên giàu CO₂

Ngày nay, sản xuất CNTs bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) có xúc tác được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm và nghiên cứu chuyên sâu vì khả năng sử dụng đa dạng các nguồn carbon, dễ dàng mở rộng sản xuất ở quy mô lớn và tùy chỉnh dễ dàng cấu trúc của ống nanocarbon phù hợp cho các ứng dụng tiên tiến trong nhiều lĩnh vực. Quá trình sản xuất CNTs từ xúc tác dạng bột đã được nghiên cứu rộng rãi và thương mại hóa. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của việc sản xuất CNTs từ xúc tác bột là quá trình phân tách sản phẩm. CNTs hình thành bị trộn lẫn với xúc tác dạng bột, hỗn hợp này cần được tinh chế, tách lọc để thu được CNTs tinh khiết. Quá trình này làm tăng thời gian sản xuất, chi phí hóa chất, hiệu suất thu sản phẩm giảm, gây khuyết tật làm giảm chất lượng CNTs. Thêm vào đó, chi phí đầu tư, chi phí vận hành và bảo dưỡng các phân xưởng tinh chế là rất lớn, có thể chiếm đến 90% giá thành sản phẩm.

Từ các nguyên nhân kể trên, hệ xúc tác dạng đế/bản mỏng đã ra đời và đang được quan tâm bởi rất nhiều các nhà khoa học. Công nghệ CVD sử dụng xúc tác dạng đế cứng là phương pháp mà vật liệu rắn được lắng đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được nung nóng để tạo thành màng mỏng. Một dạng khác của xúc tác dạng đế là vật liệu dạng bản mỏng với thành phần có chứa các kim loại hoạt động phù hợp làm xúc tác cho quá trình tổng hợp CNTs. Xúc tác dạng đế/bản mỏng hứa hẹn sẽ giảm đáng kể chi phí sản xuất CNTs, việc tái sử dụng xúc tác trở nên đơn giản hơn, đồng thời loại bỏ được công đoạn tinh chế sản phẩm.

Trong quá trình tổng hợp CNTs từ các nguồn nguyên liệu hydrocarbon sử dụng phương pháp CVD, sự xuất hiện của thành phần CO₂ trong khí nguyên liệu đã mang lại một số thuận lợi như hạ thấp nhiệt độ phản ứng và tăng sự đồng nhất của sản phẩm CNTs hình thành. Sản phẩm CNTs thu được từ nguyên liệu có chứa CO₂ thường là loại đa lớp (MWCNTs). Ngoài ra, nghiên cứu của Corthals và cộng sự cũng chỉ ra rằng, sự hiện diện của CO₂ trong hỗn hợp phản ứng giúp giảm đường kính, giảm khuyết tật và cải thiện các đặc tính cơ học của CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD trên xúc tác kim loại dạng bột. Việc tổng hợp CNTs từ khí thiên nhiên giàu CO₂ có các đặc tính ưu việt và đặc thù như sau:

Xét về hiệu quả kỹ thuật, mặc dù CO₂ làm giảm hiệu suất thu hồi carbon nhưng đồng thời có khả năng làm tăng tuổi thọ xúc tác, từ đó có thể kéo dài thời gian phản ứng giúp tăng sản lượng CNTs. Ước tính sơ bộ cho thấy rằng, chi phí nguyên liệu nhỏ hơn rất nhiều so với chi phí năng lượng và chi phí nhân công, do đó, việc tăng được thời gian phản ứng giúp làm giảm chi phí năng lượng và chi phí nhân công tiêu tốn cho các lần khởi động hệ thống, từ đó có thể làm giảm giá thành tính trên 1 đơn vị khối lượng CNTs sản xuất được;

Thông thường, quá trình tổng hợp CNTs từ nguyên liệu CH₄ yêu cầu nhiệt độ phản ứng từ 900^oC trở lên. Các kết quả nghiên cứu đã công bố cho thấy sự hiện diện của CO₂ trong nguyên liệu giúp giảm nhiệt độ phản ứng từ 100-2000C và do đó, làm giảm tiêu hao năng lượng cho quá trình sản xuất CNTs, giúp giảm giá thành tính trên 1 đơn vị khối lượng CNTs sản xuất được;

Xét về hiệu quả kinh tế, giá CNTs phụ thuộc nhiều vào chất lượng. Mặc dù có hiệu suất thu hồi carbon cao hơn, tuy nhiên, CNTs được tổng hợp từ “khí thiên nhiên” có chất lượng không cao bằng CNTs được tổng hợp từ “khí thiên nhiên giàu CO₂” do không có các hiệu ứng cải thiện chất lượng của CO₂. Do đó, CNTs được tổng hợp từ “khí thiên nhiên” có thể có giá thấp hơn nhiều so với CNTs được tổng hợp từ “khí thiên nhiên giàu CO₂”;

Ngoài ra, hầu hết các mỏ khí thiên nhiên của Việt Nam đều có thành phần CO₂ cao, do đó, việc nghiên cứu ảnh hưởng của CO₂ đến tổng hợp CNTs từ khí thiên nhiên là cần thiết và phù hợp với điều kiện của Petrovietnam.

Từ các phân tích nêu trên có thể thấy rằng, ứng dụng phương pháp CVD trên các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp dạng đế/bản mỏng được xem là công nghệ phù hợp để sản xuất CNTs từ nguồn nguyên liệu là khí thiên nhiên giàu CO₂.

Phát triển vật liệu CNTs tại Việt Nam

Đánh giá sự phù hợp của một số mỏ khí giàu CO₂ của Việt Nam để làm nguyên liệu sản xuất CNTs

Ở Việt Nam, một số mỏ khí được phát hiện với trữ lượng lớn từ năm 2010, phân bố ở ba miền Bắc, Trung và Nam. Trong đó, mỏ khí Cá Voi Xanh (CVX) được phát hiện năm 2011, là mỏ khí lớn nhất Việt Nam với trữ lượng ước tính trên 150 tỉ m3. Mỏ khí này có hàm lượng methane (CH₄) khoảng 60% và khí CO₂ khoảng 30%. Ngoài ra, nhiều mỏ khí khác cũng có chứa thành phần CO₂ đáng kể như Lô B Ô Môn (~21% CO₂), PM3 (~8% CO₂)… Mỏ khí Kèn Bầu phát hiện năm 2018 cũng cho thấy hàm lượng CO₂ khoảng 7%. Các nguồn khí mỏ nhỏ, khí cận biên của Việt Nam đa phần cũng chứa từ 10-50% thành phần CO₂, như mỏ Khánh Mỹ có hàm lượng CO₂ đến 35% mol. Theo kết quả nghiên cứu của VPI, tùy theo thành phần của hỗn hợp khí nguyên liệu CH₄/CO₂, sự hình thành CNTs có những thay đổi. Với tỷ lệ CH₄/CO₂≤ 1, không có sự hình thành CNTs. Với tỷ lệ CH₄/CO₂≥ 2, có sự hình thành CNTs. Trong đó, tỷ lệ CH₄/CO₂= 3 hoặc CH₄/CO₂= 4, cho kết quả CNTs hình thành đều và ít khuyết tật. Một số nhận định và xác định nguồn khí thiên nhiên phù hợp để sản xuất CNTs ở Việt Nam như bảng 3.

Như vậy, cả mỏ khí Lô B và Cá Voi Xanh (CVX) là những nguồn nguyên liệu tiềm năng, có thể sử dụng để tổng hợp CNTs với chất lượng tốt. Các mỏ PM3 và Kèn Bầu, mặc dù có thành phần khí phù hợp cho quá trình tổng hợp CNTs, nhưng do hạn chế về trữ lượng (PM3) cũng như chưa có kế hoạch khai thác cụ thể (Kèn Bầu), sẽ chưa được xem xét trong giai đoạn này. Mỏ CVX được đánh giá là mỏ khí có trữ lượng lớn và có thành phần nằm ở giới hạn biên về thành phần và tỷ lệ thuận lợi cho tổng hợp CNTs.

VPI đã nghiên cứu phát triển thành công công nghệ tiên tiến để tổng hợp vật liệu CNTs từ các nguồn khí giàu CO₂ theo phương pháp CVD trên cơ sở ứng dụng hệ xúc tác dạng bản mỏng kim loại. Sản phẩm CNTs thu được (không cần qua quá trình tinh chế) có độ tinh khiết đạt 99,8%. Trong khi đó, CNTs từ xúc tác dạng bột cần được xử lý qua quá trình tinh chế để loại bỏ thành phần xúc tác đi cùng với sản phẩm CNTs. Tùy thuộc vào quá trình tinh chế sử dụng (xử lý bằng acid/kiềm, oxy hóa, thủy nhiệt, dung môi, hoặc kết hợp các quá trình khác nhau), sản phẩm CNTs thu được sau quá trình xử lý có thể đạt độ tinh khiết 82-98%. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng, quá trình tiền xử lý sẽ làm giảm chất lượng và hiệu suất thu CNTs, đồng thời tạo ra lượng nước thải cần được xử lý. Điều này cho thấy ưu điểm vượt trội của phương pháp sử dụng xúc tác dạng đế bản mỏng so với phương pháp sử dụng xúc tác dạng bột truyền thống khi áp dụng công nghệ CVD cho quá trình tồng hợp CNTs.

Theo kết quả tính toán sơ bộ, chi phí sản xuất 1 g CNT là khoảng 0,5-1 USD/g, nhỏ hơn so với chi phí hiện tại trên thị trường Việt Nam (khoảng 5-7 USD/g, tùy theo chất lượng). Như vậy, quá trình sản xuất CNTs từ nguồn khí thiên nhiên giàu CO₂ mang lại được hiệu quả kinh tế. Điều này cho thấy được tiềm năng của việc phát triển sản phẩm CNTs từ nguồn khí thiên nhiên giàu CO₂ tại Việt Nam. Để đánh giá chi tiết hơn, cần nghiên cứu thực hiện sản xuất CNTs ở quy mô pilot. Trong cơ cấu giá thành của CNTs, chi phí nguyên liệu khí thiên nhiên chỉ chiếm tỷ trọng rất nhỏ. Mặt khác, công nghệ CVD có thể áp dụng được cho nhiều đối tượng nguyên liệu hydrocarbon khác nhau. Vì vậy, có thể xem xét áp dụng linh động các loại nguyên liệu khác nhau như khí thiên nhiên giàu CO₂, methane, ethylene… để sản xuất CNTs mà vẫn bảo đảm được lợi nhuận. Với giả định chi phí sản xuất có thể lên đến 30% giá bán trung bình của các loại CNTs đang có mặt trên thị trường (1,5 USD/g) thì chi phí nguyên liệu khí tối đa có thể chấp nhận được là ~5.0 USD/MMBTU. Như vậy, có thể thấy rằng, sản xuất CNTs là con đường mang lại giá trị gia tăng cao cho các nguồn khí thiên nhiên giàu CO₂ của Việt Nam.

Định hướng phát triển sản xuất và ứng dụng vật liệu CNTs và graphene tại Petrovietnam

Với các đặc tính đặc biệt và tiềm năng lớn về mặt ứng dụng, vật liệu nanocarbon (CNTs, graphene) được xem là nhóm vật liệu tiềm năng của thế kỷ XXI. Mặc dù ở thời điểm hiện tại, nhu cầu và sản lượng sản xuất loại vật liệu này chưa cao, tuy nhiên, trong tương lai, vật liệu CNTs và graphene được dự báo có sự tăng trưởng vượt bậc và ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực sản xuất công nghiệp. Trên cơ sở phân tích đánh giá so sánh ưu nhược điểm các ứng dụng của CNTs, graphene trên các tiêu chí như thị trường, khả năng đáp ứng về công nghệ, phù hợp với quy hoạch và chương trình dài hạn của VPI, một số sản phẩm đặc trưng được đề xuất trong chương trình nghiên cứu và phát triển của VPI như sau:

Nhóm 1: Tập trung vào nghiên cứu và phát triển sản xuất vật liệu CNTs từ các nguồn nguyên liệu của Việt Nam.

Giai đoạn 2020-2025: Tập trung nghiên cứu phát triển MWCNTs từ nguồn nguyên liệu khí giàu CO₂, sau đó đa dạng hóa sản phẩm từ các nguồn nguyên liệu khác (ethylene, acetylene, biogas...) và thử nghiệm ở quy mô pilot để đưa sản phẩm ra thị trường; Hợp tác nghiên cứu phát triển sản phẩm graphene (khi có đối tác).

Giai đoạn 2026-2030: Nghiên cứu và đánh giá khả năng đưa sản phẩm SWCNTs ra thị trường.

Nhóm 2: Phát triển một số sản phẩm đặc trưng từ nanocarbon, ứng dụng cho một số lĩnh vực tiềm năng.

2020-2025: Nghiên cứu phát triển một số hệ phụ gia đa chức năng, có thể ứng dụng vào một số lĩnh vực tiềm năng và chưa yêu cầu nhiều: Phụ gia chống ăn mòn (TIOP-AWA); Phụ gia cho sơn phủ kim loại (TIOP-CoA-M) và sơn phủ cho bề mặt nhựa (TIOP-CoA-P) trên cơ sở graphene; Phụ gia cải thiện tăng năng của Bitumen (TIOP-BiGA) trên cơ sở graphene; Phụ gia cải thiện tính năng nhả chậm cho phân bón (GFe); Phụ gia tăng RON của xăng (TIOP FA); Phụ gia cải thiện độ bền cơ học cho xi măng.

2026-2030: Thử nghiệm, đánh giá và thương mại hóa sản phẩm như phụ gia đa chức năng phục vụ cho lĩnh vực ôtô điện (TIOP GAAu); Phát triển và thương mại hóa một số sản phẩm phụ gia đa chức năng cho lĩnh vực dệt may (TIOP GTex); Vật liệu màng cho tách khí và xử lý môi trường dựa trên cơ sở graphene (GMem); Vật liệu tồn trữ hydrogen trên cơ sở nanocarbon (TIOP H2SA).

Trong giai đoạn từ 2017-2022, nhóm nghiên cứu của VPI đã thực hiện các nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm về tổng hợp và ứng dụng của vật liệu nanocarbon và đã đạt được một số kết quả nhất định:

Nghiên cứu, tổng hợp thành công vật liệu CNTs từ các nguồn khí CH₄ chứa CO₂ và hệ khí mô phỏng thành phần khí từ mỏ khí Cá Voi Xanh bằng phương pháp CVD trên hệ xúc tác bản mỏng, làm cơ sở cho việc tổng hợp CNTs từ nguồn khí thiên nhiên giàu CO₂ trong tương lai;

Nghiên cứu, xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu graphene từ CNTs bằng phương pháp oxy hóa khử, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao, chất lượng đồng đều;

Đã khảo sát một số ứng dụng của vật liệu nanocarbon trong lĩnh vực dầu khí cho kết quả khả quan, cụ thể: Ứng dụng vật liệu CNTs biến tính, graphene trong vai trò phụ gia chống mài mòn cho dầu bôi trơn. Sản phẩm này hiện đã được thương mại hoá và đưa ra sử dụng tại thị trường Việt Nam; Ứng dụng vật liệu graphene làm phụ gia đa chức năng trong hệ sơn phủ bề mặt kim loại ở khu vực khí hậu biển; Ứng dụng vật liệu graphene trong vai trò phụ gia tăng tính năng cơ lý của cao su, bitumen và xi măng biến tính; Ứng dụng vật liệu graphene để sản xuất các dạng phân bón thông minh có khả năng kiểm soát tốc độ cung cấp chất dinh dưỡng vào môi trường đất trồng.

Các kết quả thu được góp phần khẳng định về tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này trong lĩnh vực dầu khí, làm cơ sở cho việc mở rộng các ứng dụng trong thời gian tới.

Kết luận

Có thể thấy rằng, tiềm năng phát triển của vật liệu nanocarbon (CNTs và graphene) trên thế giới và Việt Nam rất lớn. Khí thiên nhiên giàu CO₂ là một nguồn nguyên liệu đầy tiềm năng để tổng hợp CNTs, tạo ra được sản phẩm có giá trị cao và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, thị trường vật liệu nanocarbon là vô cùng lớn. Đây là loại vật liệu có giá trị gia tăng cao và phù hợp với điều kiện của Petrovietnam. Do đó, các nghiên cứu chuyên sâu về khả năng ứng dụng và tổng hợp vật liệu nanocarbon quy mô lớn hơn cần được xem xét thực hiện để “đi tắt đón đầu” xu hướng phát triển của thế giới.

VPI đã tổng hợp thành công vật liệu CNTs từ các nguồn khí CH₄ chứa CO₂ và hệ khí mô phỏng thành phần khí từ mỏ khí Cá Voi Xanh. Để có tổng quan về hướng triển khai tiếp theo của chuỗi nghiên cứu về CNTs và các ứng dụng, sơ bộ hiệu quả kinh tế của hình thành CNTs được tính toán dựa trên các giả thiết ở qui mô pilot khoảng 1 tấn/năm (khoảng 8 mô-đun với công suất 0,5 kg/ngày). Kết quả tính toán sơ bộ cho thấy chi phí sản xuất 1 g CNT là khoảng 0,5-1 USD/g, nhỏ hơn so với chi phí hiện tại trên thị trường Việt Nam (khoảng 5-7 USD/g, tùy theo chất lượng). Điều này cho thấy tiềm năng của việc phát triển cho sản phẩm CNTs từ nguồn khí thiên nhiên giàu CO₂ tại Việt Nam. Để đánh giá chi tiết hơn, cần nghiên cứu thực hiện sản xuất CNTs ở quy mô pilot và tính toán cụ thể về năng lượng, nguyên liệu cũng như chất lượng sản phẩm.

Kết quả thử nghiệm đã đạt được thành công bước đầu. Để tiếp tục phát triển và nhanh chóng đưa sản phẩm thương mại, cần tiếp tục tối ưu các thông số công nghệ (nhiệt độ, lưu lượng, thời gian phản ứng, thời gian tiền xử lý xúc tác…) và đánh giá thử nghiệm ở quy mô lớn hơn, cụ thể 0,5 kg/mẻ. Khi triển khai ở quy mô pilot 0,5 kg/mẻ, các yếu tố liên quan đến vấn đề thu hồi sản phẩm phụ H₂ và tuần hoàn hoặc sử dụng dòng nguyên liệu dư sẽ được giải quyết. Bên cạnh đó, cần tiếp tục thử nghiệm với nguồn khí khác và nguyên liệu khác để có thể đa dạng hóa nguồn nguyên liệu, giảm giá thành và chi phí sản xuất, nhằm đưa sản phẩm CNTs ra thị trường với giá thấp. Song song với việc hoàn thiện công nghệ sản xuất vật liệu CNTs, việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng của loại vật liệu này là cần thiết và cũng cần được thực hiện nhanh. Các ứng dụng tiềm năng và phù hợp của vật liệu CNTs tại Việt Nam là làm phụ gia để tạo ra các sản phẩm tiên tiến có tính năng vượt trội trong các lĩnh vực sơn phủ, dầu nhờn, phân bón và nhựa